浙江中科學院應用技術研究院分析測試中心

嘉興分析測試中心

Author：俞工--18329052131

二噁英(Dioxin)

又稱二氧雜芑(qǐ)，是一種無色無味、毒性嚴重的脂溶性物質，二噁英實際上是二噁英類（Dioxins）一個簡稱，它指的并不是一種單一物質，而是結構和性質都很相似的包含眾多同類物或異構體的兩大類有機化合物。二噁英包括210種化合物，這類物質非常穩(wěn)定，熔點較高，極難溶于水，可以溶于大部分有機溶劑，是無色無味的脂溶性物質，所以非常容易在生物體內積累，對人體危害嚴重。

其中以2，3，7，8-四氯二苯并對-二啄英(2，3，7，8 tetra chloro dibenzo-para-dioxin，2，3，7，8～TCDD或TCDD)毒性最強

二噁英的毒性

二噁英類的毒性因氯原子的取代數(shù)量和取代位置不同而有差異 ，含有1-3個氯原子的被認為無明顯毒性；含4-8個氯原子的有毒，其中2,3,7,8-四氯代二苯-并-對二噁英（2,3,7,8-TCDD）是迄今為止人類已知的毒性最強的污染物，國際癌癥研究中心已將其列為人類一級致癌物；如果不僅2,3,7,8位置上被4個氯原子所取代，其他4個取代位置上也被氯原子取代，那么隨著氯原子取代數(shù)量的增加，其毒性將會有所減弱。由于環(huán)境二噁英類主要以混合物的形式存在，在對二噁英類的毒性進行評價時，國際上常把各同類物折算成相當于2,3,7,8-TCDD的量來表示，稱為毒性當量（Toxic Equivalent Quantity，簡稱TEQ）。為此引入毒性當量因子（Toxic Equivalency Factor，簡稱TEF）的概念，即將某PCDDs/PCDFs的毒性與2,3,7,8-TCDD的毒性相比得到的系數(shù)。樣品中某PCDDs或PCDFs的質量濃度或質量分數(shù)與其毒性當量因子TEF的乘積，即為其毒性當量（TEQ）質量濃度或質量分數(shù)。而樣品的毒性大小就等于樣品中各同類物TEQ的總和。 對胎兒有毒性，胎兒發(fā)育異常，胎兒死亡。

二噁英的生物半衰期較長，2，3，7，8一TCDD在小鼠體內為10～15天，大鼠體內為12～31天，人體內則長達5～10年(平均為7年)。因此，即使一次染毒也可在體內長期存在；如果長期接觸二噁英還可造成體內蓄積，可能造成嚴重損害。

二噁英系一類劇毒物質，其毒性相當于人們熟知的劇毒物質氰化物的130倍、砒霜的900倍。大量的動物實驗表明，很低濃度的二嚼英就對動物表現(xiàn)出致死效應。從職業(yè)暴露和工業(yè)事故受害者身上已得到一些二噁英對人體的毒性數(shù)據(jù)及臨床表現(xiàn)，暴露在含有PCDD或PCDF的環(huán)境中，可引起皮膚痊瘡、頭痛、失聰、憂郁、失眠等癥，并可能導致染色體損傷、心力衰竭、癌癥等。有研究結果指出，二噁英還可能導致胎兒生長不良、男子精子數(shù)明顯減少等，它侵人人體的途徑包括飲食、空氣吸入和皮膚接觸。一些專家指出：人類暴露予含二噁英污染的環(huán)境中，可能引起男性生育能力喪失、不育癥、女性青春期提前、胎兒及哺乳期嬰兒疾患、免疫功能下降、智商降低、精神疾患等^[1]  。

此外還有致死作用和“消瘦綜合征”、胸腺萎縮、免疫毒性、肝臟毒性、氯痤瘡、生殖毒性、發(fā)育毒性和致畸性、致癌性^[2]  。

按RTECS標準為致癌物，肝及甲狀腺腫瘤，皮膚腫瘤。二、毒理學資料及環(huán)境行為 急性毒性：LD5022500ng/kg(大鼠經口)；114μg/kg(小鼠經口)；500μg/kg(豚鼠經口)

刺激性：兔經眼：2mg，中等刺激

致突變：微生物突變-鼠傷寒沙門氏菌，3mg/L ； 微生物突變-大腸桿菌，2mg/L

致癌性判定：動物和人皆為不肯定性反應。^[3]  一級致癌物質。

二噁英中以2，3，7，8-四氯-二苯并-對-二噁英（2，3，7，8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2，3，7，8-TCDD)的毒性最強，只要一盎司（28.35克），就可以殺死100萬人，相當于氰化鉀（KCN）的1000倍，這是迄今為止化合物中毒性最大且含有多種毒性的物質之一，因此對它研究也最多。

結構性質

二噁英是指含有2個或1個氧鍵連結2個苯環(huán)的含氯有機化合物 ,它的英文名字“Dioxin” 。由于Cl原子在 1～9的取代位置不同 ,構成 75種異構體多氯代

二苯 (PCDD)和 135種異構體多氯二苯并呋喃 (PCDF) ,通?？偡Q為二噁英 ,其分子量321.96,為白色結晶體,m. p. : 302～305℃, 705℃開始分解 ,800℃ 時 2s完全分解。其中有17種 (2、3、7、8位被Cl取代的 )被認為對人類和生物危害最為嚴重。其結構如圖。

二噁英性質穩(wěn)定 ,土壤中的半衰期為12a,氣態(tài)二噁英在空氣中光化學分解的半衰期為8.3d,在人體內降解緩慢 ,主要蓄積在脂肪組織中。二噁英是一種含 Cl的強毒性有機化學物質 ,在自然界中幾乎不存在,只有通過化學合成才能產生 ,是目前人類創(chuàng)造的最可怕的化學物質 ,被稱為“ 地球上毒性最強的毒物” 。

污染來源

大氣環(huán)境中的二噁英來源復雜，鋼鐵冶煉，有色金屬冶煉，汽車尾氣，焚燒生產（包括醫(yī)藥廢水焚燒，化工廠的廢物焚燒，生活垃圾焚燒，燃煤電廠等）。含鉛汽油、煤、防腐處理過的木材以及石油產品、各種廢棄物特別是醫(yī)療廢棄物在燃燒溫度低于300-400℃時容易產生二噁英。聚氯乙烯塑料、紙張、氯氣以及某些農藥的生產環(huán)節(jié)、鋼鐵冶煉、催化劑高溫氯氣活化等過程都可向環(huán)境中釋放二噁英。二噁英還作為雜質存在于一些農藥產品如五氯酚、2，4，5-T等中。

城市生活垃圾焚燒產生的二噁英受到的關注程度最高，焚燒生活垃圾產生二噁英的機理比較復雜，研究的人員最多。主要有三種途徑：1.在對氯乙烯等含氯塑料的焚燒過程中，焚燒溫度低于800℃，含氯垃圾不完全燃燒，極易生成二噁英。燃燒后形成氯苯，后者成為二噁英合成的前體；2.其他含氯、含碳物質如紙張、木制品、食物殘渣等經過銅、鈷等金屬離子的催化作用不經氯苯生成二噁英。3.在制造包括農藥在內的化學物質，尤其是氯系化學物質,像殺蟲劑、除草劑、木材防腐劑、落葉劑（美軍用于越戰(zhàn)）、多氯聯(lián)苯等產品的過程中派生。

另外，電視機不及時清理，電視機內堆積起來的灰塵中，通常也會檢測出溴化二噁英。而且含量較高，平均每克灰塵中，就能檢測出4.1微克溴化二噁英。

盡管二噁英來源于本地，但環(huán)境分布是全球性的。世界上幾乎所有媒介上都被發(fā)現(xiàn)有二噁英。這些化合物聚積最嚴重的地方是在土壤、沉淀物和食品，特別是乳制品、肉類、魚類和貝殼類食品中。其在植物、水和空氣中的含量非常低。.

PCB工業(yè)廢油的大量儲存，其中許多含有高濃度的PCDFs，這種現(xiàn)象遍及全球。長期儲存以及不當處置這種材料可能導致二噁英泄漏到環(huán)境中，導致人類和動物食物污染。PCB廢物很難做到在不污染環(huán)境和人類的情況下處理掉。這種材料需要被視為危險廢物并且最好通過高溫焚燒處理。

環(huán)境中的二噁英可通過食物鏈(如飼料)富積在動物體中，由于高親脂性，二噁英容易存在于動物脂肪和乳汁中。因此，肉、禽、蛋、魚、乳及其制品最易受到污染。另外，在食品加工過程中，加工介質(如溶劑油、傳熱介質等)的異常泄露也可造成加工食品的二噁英的污染。

健康影響

自閉癥

二噁英加劇兒童自閉癥傾向

落葉劑是一種工業(yè)合成的毒液，作用是殺死植物或使葉子掉光，有效成分是可導致先天畸形及致癌的劇毒物質二噁英。日本研究人員的一項研究顯示，二噁英在母親體內蓄積后，還會加劇孩子的自閉癥傾向。

越南戰(zhàn)爭時期，美軍實施了“牧場行動計劃”，用飛機向越南叢林噴灑了大量落葉劑。戰(zhàn)后，越南出現(xiàn)了很多畸形兒，當年參戰(zhàn)士兵妻子的自發(fā)性流產率、孩子出生缺陷率都高于常人，這些被認為都和落葉劑的使用有關。 

美軍曾在越南峴港儲藏和裝運落葉劑。日本金澤醫(yī)科大學和富山大學的研究人員與越南軍醫(yī)大學合作，以峴港當?shù)?008年7月至2009年1月出生的153名兒童為對象，進行了世界上首個二噁英與自閉癥傾向關系的研究。

研究小組在孩子出生1個月后，采集了母親的母乳，對母親體內蓄積的二噁英濃度和種類進行了分析。在孩子3歲的時候，母親接受問卷調查，以確認兒童是否有自閉癥傾向。研究人員在最新一期美國《分子精神病學》雜志上報告說，結果發(fā)現(xiàn)，毒性最強的四氯二苯并二噁英（TCDD）在母乳中的濃度越高，兒童的自閉癥傾向越明顯，表達意圖的溝通能力和社交能力越差。 

雌性化

二噁英是環(huán)境內分泌干擾物的代表。它們能干擾機體的內分泌，產生廣泛的健康影響。二噁英能引起雌性動物卵巢功能障礙，抑制雌激素的作用，使雌性動物不孕、胎仔減少、流產等。低劑量的二噁英能使胎鼠產生腭裂和腎盂積水。給予二噁英的雄性動物會出現(xiàn)精細胞減少、成熟精子退化、雄性動物雌性化等。流行病學研究發(fā)現(xiàn)，在生產中接觸2，3，7，8-TCDD的男性工人血清睪酮水平降低、促卵泡激素和黃體激素增加，提示它可能有抗雄激素（antiandrogen）和使男性雌性化的作用。

二噁英有明顯的免疫毒性，可引起動物胸腺萎縮、細胞免疫與體液免疫功能降低等。二噁英還能引起皮膚損害，在暴露的實驗動物和人群可觀察到皮膚過渡角化、色素沉著以及氯痤瘡等的發(fā)生。二噁英染毒動物可出現(xiàn)肝臟腫大、實質細胞增生與肥大、嚴重時發(fā)生變性和壞死。

2，3，7，8-TCDD對動物有極強的致癌性。用2，3，7，8-TCDD染毒，能在實驗動物誘發(fā)出多個部位的腫瘤。流行病學研究表明，二噁英暴露可增加人群患癌癥的危險度。根據(jù)動物實驗與流行病學研究的結果，1997年國際癌癥研究機構（IARC）將2，3，7，8-TCDD確定為Ⅰ類人類致癌物。

與農村相比，城市、工業(yè)區(qū)或離污染源較近區(qū)域的大氣中含有較高濃度的二噁英。一般人群通過呼吸途徑暴露的二噁英量是很少的，即估計為經消化道攝入量的1%左右，約為0.03pgTEQ(kg?d)。在一些特殊情況下，經呼吸途徑暴露的二噁英量也是不容忽視的。有調查顯示，垃圾焚燒從業(yè)人員血中的二噁英含量為806pgTEQ/L，是正常人群水平的40倍左右。排放到大氣環(huán)境中的二噁英可以吸附在顆粒物上，沉降到水體和土壤，然后通過食物鏈的富集作用進入人體。食物是人體內二噁英的主要來源。經胎盤和哺乳可以造成胎兒和嬰幼兒的二噁英暴露。經常接觸的人更容易得癌癥。

國內現(xiàn)狀

我國雖然缺乏有說服力的二噁英污染數(shù)據(jù)，但是根據(jù)國外的經驗和有限的數(shù)據(jù)來看，我國在人體血液、母乳和湖泊底泥中都檢出了二噁英，盡管其濃度水平較低，但也說明了二噁英在我國環(huán)境中的存在。含氯農藥、木材防腐劑和除草劑等的生產，特別是我國曾用作對付血吸蟲病的滅釘螺藥物

（五氯酚鈉）的生產都會有二噁英副產品生成，它們的生產和使用會使二噁英在不知不覺之中進入環(huán)境。五氯酚鈉作為首選的滅釘螺化學藥物在我國使用了幾十年，每年的噴灑量約為6000噸，這必然造成二噁英在噴灑區(qū)的沉積。因此，我國具有二噁英污染的潛在可能性。另外，在我國2008年8月1日起施行的《國家危險廢物名錄》列出的49類危險廢物中，至少有13類與二噁英直接有關或者在處理過程中可能產生二噁英。例如H04農藥廢物、H05木材防腐劑廢物、HW10含多氯（溴）聯(lián)苯類廢物、HW18焚燒處理殘渣、HW43含多氯苯并呋喃類廢物和HW44含多氯苯并二噁英廢物等。所以，未來幾年甚至十幾年內，開展二噁英污染調查和控制研究都是非常有意義的。

標準現(xiàn)狀

目前我國對二噁英的排放標準過于寬松，引起各方爭論，超歐盟標準十倍，多年來有多位專家呼吁修改我國的二噁英排放標準，已經有多個地方省、直轄市正在醞釀參考國標和歐盟標準指定地方標準。

1. 國家標準是《危險廢物焚燒污染控制標準（GB18484-2001）》，

二噁英排放標準是0.5 ng TEQ/Nm³；

《生活垃圾焚燒污染控制標準（GB18485-2014）》

二噁英排放標準是0.1 ng TEQ/Nm³；

2. 歐盟標準是《DIRECTIVE 2000/76/EC OF THEEUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 4 December 2000 on the incinerationof waste DIRECTIVE》，

二噁英排放標準是0.1 ng TEQ/Nm³；

3. 北京市地方標準是《生活垃圾焚燒大氣污染物排放標準（DB11/502-2007）》、

《危險廢物焚燒大氣污染物排放標準（DB11/503-2007）》，

二噁英排放標準是0.1 ng TEQ/Nm³；

4. 上海市地方標準是《生活垃圾焚燒大氣污染物排放標準（DB31/ xxxx—2013）》，

二噁英排放標準是0.1 ng TEQ/Nm³；

該標準已出意見稿，尚未敲定實施。

5. 廣州標準正在制定當中，其它省份、直轄市未出臺該類標準。環(huán)測評定時，二噁英依據(jù)標準，根據(jù)垃圾焚燒單位所在地而定，首先依據(jù)地方標準，如無地方標準則依據(jù)國家標準。

對二噁英的檢測標準如下：

《水質 二噁英類測定 同位素稀釋 高分辨氣相色譜-高分辨質譜法（HJ 77.1-2008 ）》

《環(huán)境空氣和廢氣 二噁英的測定 同位素稀釋 高分辨氣相色譜-高分辨質譜法（HJ 77.2-2008）》

《固體廢物 二噁英類的測定 同位素稀釋 高分辨氣相色譜-高分辨質譜法（HJ 77.3-2008）》

美國標準《EPA1613》

實驗室特色

測試中心專業(yè)從事化工、石油、醫(yī)藥、輕工、食品、橡膠、礦冶等行業(yè)的分析測試工作，已經具備了較強的檢測能力，能夠完成水質、大氣、土壤、廢氣、固體廢物、危險廢物、食品藥品、材料性能、噪聲等多個類別的分析測試工作。 

  專業(yè)的分析測試團隊具有資深的專業(yè)背景和豐富的實踐經驗，為省內外的政府部門的監(jiān)督檢驗，科研院所科研開發(fā)和技術創(chuàng)新，工廠企業(yè)的分析測試提供了有力的支撐，在測試行業(yè)內享有良好的聲譽。 

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 山辦事處、順德辦事處、清遠辦事處等，完善的全國服務網絡，可為全國各地的企業(yè)、政府、貿易雙方單位提供全方位一站式的分析測試技術服務。為社會提供具有法律效力的公正獨立的第三方分析測試公證數(shù)據(jù)，能對檢驗檢測中出現(xiàn)的各種質量問題進行深入分析和研究。